343
針對近來 20 多起新能源汽車起火事件，專家坦言：“別怪電池，怪你自己”——避免新能源汽車自燃，車主要從自身做起，定期更換電池，避免長時間充電；避免電池板磕碰。要是這么說，新能源汽車還是賣不動！
更換電池幾乎就是換車，成本不菲；避免長時間充電，以現(xiàn)在的快充技術，無異于讓電池自毀前程，很快也要更換了；避免磕碰，車就是開的，什么樣的情況都可能發(fā)生；另外，環(huán)境溫度高也在所難免。像專家說的那樣：難！
愛迪生時代的技術
一百多年前，愛迪生率先認識到元素周期表第 30 號元素鋅（Zn）是有用的電極材料。他甚至為首個可充電鎳鋅電池申請了專利。但不幸的是，其循環(huán)壽命不是很好，受到枝晶的影響。枝晶是所有電池設計者的禍根，就像鐘乳石一樣。它們會不斷生長，直到刺穿隔離膜并使電池短路。鋅恰好會迅速生長出枝晶，愛迪生沒有找到解決方案。
鋅（Zn）是有用的電極材料
鋅屬于一次性電池，即不可充電電池，常見的有碳性電池和堿性電池等。但是開發(fā)人員并沒有忘記鋅的用途，并且在過去的 50 年中一直致力于制造有用的可充電鋅基電池，已經(jīng)實現(xiàn)了許多今天使用中的一些解決方案。它們的范圍從抑制枝晶的添加劑到離子電解質(zhì)、可移動鋅板，以及流動式或燃料式電池。這些方法確實有效，但有一些妥協(xié)。它們能量很大，但是功率很低。它們是相對簡單的組件，但要使用有泵、存儲、水箱、控制閥和控制器的復雜系統(tǒng)。大多數(shù)都更適用于大型固定式應用，例如網(wǎng)格存儲。對于移動應用和固定式應用都沒有用。
到現(xiàn)在。人們一直在尋找簡單易用、可以數(shù)百次循環(huán)實現(xiàn)高能量和高功率、讓愛迪生會為之驕傲的解決方案。
關于爆炸和起火
近年來，對安全電池的需求在急劇增加，這主要是由于使用鋰離子電池的各種電子設備不時發(fā)生火災。引起此類火災的主要原因是高度易燃的電解液，避免此類事故就要采用不易燃的電解液。在這方面，使用水基電解液的鋅離子二次電池首當其沖。由于沒有爆炸的危險，它被認為是替代鋰離子電池最有希望的候選者之一。
9 月初，美國國家研究理事會（National Research Council，NRC）在一篇“下一代鋅離子電池，無爆炸或著火的危險”的文章中介紹了克服了現(xiàn)有鋅離子電池局限性的鋅金屬表面處理技術的進展。
文章說，韓國科學技術研究院（KIST）儲能研究中心的 Joong-Kee Lee 博士領導的研究小組開發(fā)了下一代二次電池，這種電池使用鋅金屬作為電極，沒有任何爆炸或起火的危險。這種電池足夠安全，可以戴在身上，并且可以制成纖維狀，這意味著將來有可能將其用作可穿戴設備的電源。
KIST 研究人員通過電極的表面處理技術開發(fā)了安全的鋅離子電池。中為 Joong-kee Lee 博士。
然而，作為現(xiàn)有的鋅離子電池的核心材料的鋅陽極存在固有的問題，因為它在水基電解質(zhì)中經(jīng)受著連續(xù)腐蝕。不僅如此，當鋅離子存儲在金屬表面時，它會以支鏈（樹突狀）的形式積累成晶體，并導致電極之間的短路，使效率急劇下降。人們試圖通過諸如鋅金屬配合物、表面涂層和形狀改變的方法進行各種研究來解決該問題，但是在加工成本和時間方面存在很大限制。
從有樹突到涂在鋅六角錐芯上的無樹突“功能化 ZnO 層”
由 KIST 的 Lee 博士領導的團隊開發(fā)了一種周期性陽極氧化方法，該方法涉及反復允許和防止電流在金屬電極表面上的流動，從而成功同時控制了氧化鋅膜陣列的表面涂層形態(tài)和形狀圖案。
使用這種方法，KIST 研究團隊通過在鋅金屬表面形成六角形錐體的功能化形狀，抑制了電化學反應期間枝晶的生成。根據(jù)周期性陽極氧化方法，覆蓋六邊形錐體上部的氧化鋅較厚，而側面較薄。厚度的變化促使鋅金屬在具有相對較薄的氧化鋅層的一側積聚。由于在金屬表面上垂直積累，枝晶問題一直沒有解決，但是所討論的新技術使得鋅金屬膜在電極表面上沿水平方向生長，并且能夠有效地抑制枝晶的產(chǎn)生。在表面上形成的氧化鋅膜阻止了與電解質(zhì)的直接接觸，從而同時防止了腐蝕和副反應的發(fā)生。
通過這項研究開發(fā)的鋅離子二次電池在 1000 次循環(huán)中仍保持了近 100％的容量，即使該電池在極端條件下（9000 mA/g，完全充滿和放電大約 2 分鐘）重復充電和放電，也具有結構和電化學穩(wěn)定性。基于這種穩(wěn)定性，KIST 研究人員制造了一種具有柔性纖維形式的鋅離子二次電池。除了很容易彎曲（鋰離子電池不能彎曲，受外力作用容易短路）外，它還可以用于衣服、袋子（如果用織物制成）。
Lee 博士說：“本研究開發(fā)的高性能鋅離子二次電池不會出現(xiàn)鋰離子電池與人體接觸相關的任何潛在風險。我們希望它作為下一代對人體安全且不會引起任何爆炸或著火危險的二次電池而受到關注，并且其出色的電化學性能可與現(xiàn)有的商用電池相媲美?？磥?，基于出色的穩(wěn)定性、改進的電化學性能和簡單的工藝，將有可能使其制造工藝在現(xiàn)實生活中實際應用。”
關于續(xù)航能力
8 月下旬的一條消息同樣讓我們看到了消除新能源車續(xù)航焦慮的希望。據(jù)《科學機器人》報道，密歇根大學（University of Michigan）的工程師用一種新型鋅電池演示了一種與機器人“融為一體”的技術，可以為未來的機器人提供高達 72 倍于當前配置的動力。無獨有偶，其鋅電池與 Lee 博士的研究結果都顯示了鋅電池柔性的一面。
研究人員以這種電池作為蝎形機器人的結構材料，讓機器人具備了一些令人難以置信的能力。這種結構材料可以儲存能量，就像動物體內(nèi)的脂肪一樣。
采用鋅電池材料的蟲形機器人
這項研究旨在用廉價、無毒的鋅電池為新一代機器人設備提供電力。這些電池通過由水基聚合物凝膠和凱夫拉背心中使用的芳綸納米纖維制成的膜在鋅電極和空氣陰極之間傳輸氫氧離子，這種設計開啟了一些有趣的多功能特性。
該團隊使用這種結構材料制造了蝎子和蠕蟲形狀的小型機器人。這些連接機器人電機的電池被包裹起來，以保護內(nèi)部的脆弱部件。這樣，多功能的生物形態(tài)電池就變成了機器人的結構部件，也是其動力來源，其性能類似于今天使用的典型鋰離子電池。
領導該研究的 Nicholas Kotov 解釋說：“就能量密度而言，目前沒有其他結構電池能與當今最先進的鋰離子電池相媲美，但為了盡可能完美，我們對之前結構的鋅電池版本進行了 10 項改進。”
Nicholas Kotov
Nicholas Kotov 表示，目前機器人的設計通常會受限于電池的體積，它不僅占據(jù)了約 20%的可用機載空間，而且也占了總重量的 20%。而結構電池的能量密度可能會在這方面改變供電游戲規(guī)則，例如，它可以將送貨機器人的續(xù)航能力提高一倍，甚至更多。
該研究的第一作者 Mingqiang Wang 表示：“然而，這并不是極限。我們估計，如果將機器人的外置電池也換為鋅電池，與使用單節(jié)鋰離子電池相比，機器人的電力容量可以增加 72 倍?！?/p>
這樣的想法不僅適用于針對送貨或倉儲物流等應用的機器人，還可能塑造尺寸更小的機器人。傳統(tǒng)的電池太大、效率太低，無法完成這項工作。而對于新能源汽車呢？這項技術應該也是一個福音，續(xù)航效果可想而知。因為能量密度非常高，電池可以做得很小，也意味著同等尺寸的電池可以儲存更多電力。
還是 8 月，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊在國際知名科技期刊 Angewandte Chemie International Edition 上發(fā)表了新型復合膜調(diào)控水基鋅離子電池實現(xiàn)超長循環(huán)壽命取得突破的文章。
文章指出，水基鋅離子電池具有高安全性、低成本等優(yōu)勢，因而是下一代具有產(chǎn)業(yè)化前景的儲能技術之一，但其商業(yè)化應用面臨鋅負極生長枝晶、電解液析氫、堿式硫酸鋅副產(chǎn)物生成等問題。通常有機涂層可有效阻止陰離子、自由水與鋅負極接觸，隔離陰離子可以有效緩解鋅離子沉積過程中陰離子聚集引起的空間電場不均問題，達到鋅離子均勻沉積的目的，還可以有效抑制副反應，但目前采用的有機涂層缺乏鋅離子傳輸通道，導致電池極化增大，而水基鋅離子電池電化學窗口較窄，極化增大對其發(fā)展非常不利。
潘鋒教授團隊的新型復合膜是在鋅負極上原位重塑了 Nafion-Zn-X 復合膜，它不僅能有效阻止陰離子、自由水與鋅負極接觸，顯著抑制鋅枝晶和副反應，而且該復合膜中的磺酸基可以與鋅離子配位，降低鋅離子脫溶劑化勢壘，并形成鋅離子傳輸通道，顯著降低鋅的沉積過電勢。測試結果顯示，用這種方法制作的電池可穩(wěn)定循環(huán) 10000 次，電池的庫倫效率也得到顯著改善，數(shù)次循環(huán)后可達 97%。最后，將改進過的鋅金屬陽極組裝成全電池或電容器后，獲得了優(yōu)異的循環(huán)性能，說明該復合膜層具有極大的實用價值。
鋅電池替代鋰離子電池的腳步
20 多年來，鋰離子電池在充電電池市場上堪稱一枝獨秀，而用鋅電池取代鋰離子電池的腳步也一直沒有停止過。
鋅電池研究層出不窮
目前鋰離子電池在各種可充電電池中顯示出最高的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和能量效率。然而，鋰離子電池的致命缺陷之一是安全問題。安全事故的高風險歸因于易燃的有機電解質(zhì)和電極材料與電解質(zhì)的反應引起的熱失控。此外，由于特殊的電池組裝技術、制造過程中的嚴格干燥環(huán)境要求以及過渡金屬、有機電解質(zhì)和鋰鹽的高價格，使得鋰離子電池的成本相對較高。此外，有機電解質(zhì)的有限離子導電性要求鋰離子電池設計采用薄電極，以實現(xiàn)高功率、高能效。
盡管應用廣泛，但鋰離子電池不能彎曲、不耐高溫、容易起火等安全隱憂一直沒有解決。鋅電池沒有這樣的困擾。
對比一下傳統(tǒng)鋅電池和鋰離子電池：電壓分別為 1.5V 和 3.7V；鋅電池不能重復使用，鋰離子電池可以充電重復利用；鋅電池容量較小適合電流小的用電器，鋰離子電池容量大適合電流大的用電器。
由于鋰離子電池的易燃性，早已在美國海軍艦艇和其他軍事平臺上已經(jīng)被禁用。2017 年 4 月，美國海軍研究實驗室（NRL）化學部的研究人員開發(fā)出了一種可充電鋅電池，稱這種鋅電池比鋰離子電池更安全。
該研究顯示，可充電鋅電池的容量和鋰離子電池相仿，但成本更低，速度更快，體積更小、重量更輕，可望應用于混合能源車、電動汽車、電動自行車，甚至手機和大規(guī)模儲電設備。
電池技術公司 EnZinc 的 CEO Michael Burz 表示，他們正在測試和推廣這項技術，希望能夠取得良好的效果。他說，鋅是大量、安全且可回收的金屬，北美就有開采。它具有較高的比能量和能量密度，非常適用于電池。EnZinc 將成為第一家提供可充電鋅基電池的公司。想象一下，同一里程的成本只有一半，滿足全電動汽車，混合動力汽車和帶啟停發(fā)動機的汽車需求，基于 3D 鋅的電池將以較低的成本提供所需的功率和續(xù)航里程。它們的重量更輕，更安全且可回收。鋰主要由玻利維亞和中國提供，價格很昂貴，并且隨著全球需求的增加，鋰的價格可能還會上漲。用于鋰離子電池陰極的鈷價格昂貴且資源有限。
美國海軍研究實驗室先進電化學材料部門的負責人 Debra Rolison 認為，鋰離子電池的最大弱點是容易過熱，甚至起火爆炸。美國海軍一直希望尋找一種替代鋰離子電池的技術，以避免鋰離子電池的不穩(wěn)定性對軍人和武器的潛在危害。鋅電池的起火危險性遠遠小于鋰離子電池，單位體積和單位質(zhì)量儲能不低于鋰離子電池。此外，鋅在地球上的儲量比鋰要多，也便宜得多。因此，鋅電池是很有希望的下一代可充電電池。
然而，長期以來，鋅電池被認為是不可充電的，因為僅僅幾輪充電后，鋅電池內(nèi)部的兩電極之間就會產(chǎn)生導電細絲，最終發(fā)生兩極短路。而這次，美國海軍科研團隊通過將鋅陽極做成多孔海綿狀結構，找到了一種抑制電池內(nèi)部導電細絲產(chǎn)生的方法。這樣，在電池的充電放電期間，電流在鋅陽極上的分部會更加均勻，因此導電細絲難以產(chǎn)生。
新的鋅陽極與充放電 100 次后的鋅陽極
據(jù)介紹，鋅以開孔海綿形式存在，即連續(xù)接線的結構。與典型的粉末或漿料形式不同，電流在充電和放電過程中可以不間斷地流動。熱點無法形成，枝晶無法生長，就不會發(fā)生陽極開裂。
3D 鋅多孔海綿狀結構
鋅電池能夠以鉛酸電池的成本提供鋰離子電池的電量，并且可充電，更安全，原材料更豐富。鋅是地球上儲量第 4 位的元素，年產(chǎn)量 1400 萬噸。
更為奇妙的是，鋅電池的可用尺寸幾乎沒有限制，從紐扣電池、消費電子產(chǎn)品、電動汽車、大型儲能站，都可以使用。
美國海軍實驗室成果轉化辦公室的 Steven Marquis 表示，EnZinc 已獲得鋅鎳電池在電動汽車領域的產(chǎn)業(yè)化授權。研究人員仍然在探索其他材料，比如，銀鋅電池的電力是鋰離子電池望塵莫及的，因此很有希望應用于海軍的水下潛航設備。
2018 年 4 月，在美國陸軍研究實驗室（ARL）和國家標準與技術研究所（NIST）通力合作下，美國馬里蘭大學（UMD）A. James Clark 工程學院的研究人員的研究小組發(fā)明了一種水溶性鋅電池，它具備強大的電量、可反復充電且從根源上保證電池的安全可靠，有望成為目前廣泛使用的鋰離子電池的理想替代品。
研究人員將舊電池技術（金屬鋅）與新電池（鹽包水電解質(zhì)）結合在一起，使用新型水性電解質(zhì)替代傳統(tǒng)鋰離子電池中使用的易燃有機電解質(zhì)，從而創(chuàng)建了更安全的電池，通過添加金屬鋅提高了水性電池的能量。
ARL 博士后研究員 Fei Wang 說：“水基電池對于防止電子設備起火可能至關重要，但是直到現(xiàn)在，其能量存儲和容量都受到限制。我們首次擁有了一種可以在能量密度上與鋰離子電池競爭的電池，而沒有爆炸或火災的危險。”
研究人員說，新型含水鋅電池最終不僅可以用于消費電子產(chǎn)品，為汽車和電網(wǎng)存儲提供低成本、安全的替代方案，還可以在極端條件下使用，以改善對安全至關重要的車輛性能，包括航空、軍事和深海環(huán)境。
2019 年 12 月，香港城市大學師生研究出一種水基鋅電池，以柔軟和安全作賣點，有望用于穿戴式電子產(chǎn)品等部分用途，挑戰(zhàn)鋰離子電池的地位。目前這種水基鋅電池已在少量試產(chǎn)。
香港城市大學科學及工程學院副教授支春義說：“鋅電池已有百年多歷史，是世界上第二種商業(yè)化的電池，只比鉛酸電池稍遲。不過，以往的鋅電池主要是一次使用。此外，以往的鋅電池的充放電性能一直不理想，充放電次數(shù)太少?！?/p>
3 年多前，支春義和一批博士生開始研究水基鋅電池（其電解質(zhì)含水），初期遇到很多困難。那時的水基鋅電池只可充放電 100 次至 300 次。兩年前，他們棄用強堿性電解質(zhì)，改用弱酸性電解質(zhì)，并將其中一個電極改用納米二氧化錳材料，取得重大突破，將充放電次數(shù)大增至 1000 次以上；而且在充放電 1000 次后，其儲電量仍然可以維持在最初的 97%。
由于水基鋅電池的電解質(zhì)原為液態(tài)，較難封裝和較易泄漏，所以他們加入了水凝膠，令電解質(zhì)變成半固態(tài)，既可保持柔軟和可彎曲的特性，同時較容易封裝，萬一封裝出現(xiàn)破損，電解質(zhì)也不會泄漏。
此外，由于水基鋅電池的電解質(zhì)含水，所以其本質(zhì)就不易燃，比鋰離子電池的有機電解質(zhì)更安全。經(jīng)過改良后，在極惡劣的工作環(huán)境中，如撞擊、切割、火燒、彎折等，他們研發(fā)的水基鋅電池也不會爆炸或起火，并能夠繼續(xù)提供穩(wěn)定的電源，安全程度大大提高。
支春義認為，由于電動車對續(xù)航力要求高，鋰離子電池能量密度較高，相信仍會在這個市場占優(yōu)勢。但考慮到鋰離子電池的安全性、成本以及鋰金屬在地球上的儲量等因素，他相信，鋰離子電池未來不太可能獨霸所有充電電池市場。
參與研發(fā)工作的博士生李洪飛和唐子杰均認為，1996 年鋰離子電池才在移動電話市場興起，至今不過 20 余年，在電動車市場的歷史更短，所以鋰的產(chǎn)量暫時沒有問題。但隨著部分國家限期停產(chǎn)燃油車、全面轉為純電動車，可能引致鋰產(chǎn)量不足和價格上升的問題。鋅儲量較多和成本較低，鋅電池未來的前景值得看好，相信一定可以在充電電池市場上占據(jù)一席之地。
商業(yè)化需要制定標準
今年 8 月，美國陸軍研究實驗室和馬里蘭大學的科學家提出了一系列策略，以幫助可充電鋅金屬電池實現(xiàn)商業(yè)可行性，并與其他儲能技術競爭。
許康教授團隊發(fā)表在《自然能源》雜志上的文章指出，可充電鋅金屬電池（RZMB）為現(xiàn)有鋰離子電池和新興鋰金屬電池提供了引人注目的補充，可以滿足未來不斷增長的儲能需求。最近的多項報道表明，優(yōu)化的電解質(zhì)通過實現(xiàn)極為可逆的鍍鋅 / 剝離，庫侖效率（CE）接近 100％，解決了 RZMB 的一個世紀挑戰(zhàn)問題。
但是，目前已發(fā)布的測試方法和條件之間的差異嚴重困擾著電解質(zhì)性能的比較。缺乏嚴格和標準化的協(xié)議已迅速成為正在進行的研究和商業(yè)化努力的障礙。
他們認為，在統(tǒng)一的條件下缺乏標準的 CE 測定協(xié)議，妨礙了電解質(zhì)系統(tǒng)之間的有效比較，這是目前阻礙類似電池商業(yè)化的原因。文章解釋說：“這不僅在準確評估技術狀況方面造成了公眾困惑，更重要的是，它阻止了研究人員開發(fā)和評估新材料，也阻礙了向最有前途的系統(tǒng)分配資源?！?/p>
作為一種替代方案，他們建議采用恒電流蓄水池 CE 方案，因為該方案具有電流密度、面積容量和上限截止電壓的標準參數(shù)。他們將這種溶液定義為“一種強大的篩選工具，用于測量鋅體系的商業(yè)可行性，并建立對電鍍 / 剝離可逆性與鋅形態(tài)、枝晶形成和循環(huán)壽命之間聯(lián)系的更好的理解。”
電流密度和面積容量與累積鍍鋅容量、形貌和循環(huán)壽命的關系
還是未知數(shù)
電池技術在不斷發(fā)展進步，鋰離子電池也在針對易燃性的缺點做出改進，另一方面，人們也在發(fā)現(xiàn)新的材料。
鋅電池是否能成為替代鋰離子電池最強勁的對手？讓我們拭目以待！
?
