二維材料熱載流子光電器件

前言

前面的淺談光電探測器和圖像傳感器系列介紹了圖像傳感器的分類，常見光電探測器的原理、材料和器件結(jié)構(gòu)、微光探測圖像傳感器、偏振探測圖像傳感器、X射線圖像傳感器、量子點圖像傳感器、新型圖像傳感器等內(nèi)容。

這一篇文章主要聊一聊基于熱載流子的光電器件。熱載流子由于具有高的能量、動量、速度、催化活性等優(yōu)點，其在光電傳感、高速電子器件、催化等領(lǐng)域都受到廣泛的關(guān)注。

在光電探測和光能利用領(lǐng)域，熱載流子導(dǎo)致的PTI效應(yīng)可以使得光譜探測范圍得以拓寬，對長波長光能收集和利用得以增強；在高速電子器件領(lǐng)域 ，熱載流子的高動量可以展現(xiàn)出高速輸運和較長的彈道輸運距離，這有利于提高電子器件的運行速度；對催化領(lǐng)域而言，熱載流子具有高的活性，有潛力代替貴金屬催化體系，實現(xiàn)低成本的光、電催化過程；在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，熱載流子表現(xiàn)出很多平衡態(tài)載流子不具備的物理特性，使得很多新的物理機制得以挖掘，包括對熱載流子動力學(xué)，熱載流子輸運，熱載流子壽命等。

01 什么是熱載流子

熱載流子，廣義的定義是具有高的能量和動量的高于費米面的載流子。滿足這一條件的載流子又有兩類：

一類是具有熱平衡分布/準熱平衡分布的載流子（載流子內(nèi)部形成平衡分布，但是未與晶格形成熱平衡）。這類載流子在被激發(fā)后通過載流子體系內(nèi)部的相互作用，又重新達到了一個新的費米-狄拉克分布，只不過載流子體系未與晶格和外部環(huán)境達到熱平衡，因此該分布具有比晶格和環(huán)境更高的溫度。

另一類是完全處于非平衡態(tài)的高能載流子，其能量分布不滿足特定的熱力學(xué)統(tǒng)計分布，因此也不能用溫度的概念定義，但是由于其高能特性，有時候我們也會說這類載流子“熱”,其常見于電注入場景，比如熱電子晶體管，遂穿和熱輔助遂穿場景。

無論是熱載流子還是高能載流子，他們都具有高速度，高動量，高活性等優(yōu)點，在各大研究領(lǐng)域有豐富的應(yīng)用。

從存在的材料體系上說，目前熱載流子有兩種存在體系，一種是材料本征的熱載流子，所有材料都有熱載流子激發(fā)過程，但是很多材料的熱載流子壽命極短，只有幾十fs乃至以下，難以被探測和利用，某些材料（比如石墨烯）由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu)，具有比較長的熱載流子壽命，從而可以被收集和利用。另一種是基于金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元產(chǎn)生的熱載流子。

02 熱載流子的產(chǎn)生方式

熱載流子的激發(fā)過程是一個打破原有體系平衡態(tài)的過程，常見的激發(fā)方式包括光激發(fā)，電激發(fā)，等離激元激發(fā)。

光激發(fā)：光可以直接加熱電子體系，激發(fā)產(chǎn)生熱載流子；

SPR激發(fā)：通過表面等離激元振蕩和電子體系的相互作用過程激發(fā)熱載流子；

電場激發(fā)：通過電場驅(qū)動和加速，產(chǎn)生非平衡態(tài)的熱載流子。

光激發(fā)

2016年巴塞羅那科學(xué)技術(shù)學(xué)院的Koppens等人，通過研究了石墨烯/硒化鎢/石墨烯兩種垂直異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)了光致熱發(fā)射效應(yīng)（Photo-thermionic effect，PTI），并證明通過對這一效應(yīng)的利用可以可以顯著的打破內(nèi)光電效應(yīng)的波長閾值限制，實現(xiàn)低于帶階勢壘的光響應(yīng)。在具有強的電子-電子相互作用材料體系，比如石墨烯中，熱載流子具有較長壽命，因此可以顯著的觀察到這一熱載流子帶來的sub-bandgap吸收。此外，很多研究也發(fā)現(xiàn)了這一熱載流子過程使得器件的輸運機制更加復(fù)雜，從而帶來了一定的外場可調(diào)性。

表面等離激元激發(fā)

表面等離激元是另一種實現(xiàn)熱載流子激發(fā)的方式。表面等離激元是光與物質(zhì)相互作用增強后產(chǎn)生的一種極化激元，是自由電子同入射光場耦合發(fā)生同頻率集體振蕩的電磁振蕩模式。通過特定的人工微結(jié)構(gòu)的設(shè)計，可以得到不同的表面等離激元結(jié)構(gòu)。根據(jù)等離激元波的傳播模式劃分，表面等離激元又分為傳播的表面等離極化激元（propagating surface plasmon polaritons，SPPs）和局域的表面等離激元（localized surface plasmon resonance，LSPR），它們可以打破衍射極限將光場局域在亞波長范圍。

這一表面等離激元激發(fā)熱載流子的過程如下圖所示。首先特定頻率的入射光導(dǎo)致材料里激發(fā)LSPR，使得局部光場受到局域和增強；接著這一LSPR通過朗道阻尼等非輻射衰減的方式，將能量傳遞給載流子，激發(fā)產(chǎn)生非平衡的高能載流子（時間尺度約為1~100 fs)，接著激發(fā)的高能載流子通過電子-電子相互作用重新達到一熱的費米-狄拉克分布（時間尺度約100 fs~1 ps）形成熱載流子；最終，在熱載流子冷卻過程，電子體系將能量傳遞給晶格重新回到平衡態(tài)（~ps）。如果要實現(xiàn)熱載流子的利用，就要在熱載流子產(chǎn)生之后、完全冷卻之前對其進行快速有效的抽取。

電場激發(fā)

電注入產(chǎn)生熱載流子的方式是通過電場加速或者熱輔助遂穿，實現(xiàn)將載流子能量的抬高。典型代表是熱電子晶體管。熱電子晶體管是基于注入的非平衡熱載流子的彈道輸運和可控收集實現(xiàn)三極管功能的器件。熱電子晶體管中的熱載流子的產(chǎn)生通過載流子隧穿或者熱發(fā)射的形式從具有高電勢的材料中注入到低電勢材料，從而由于其高勢能轉(zhuǎn)換得到的高動能而成為低勢能材料中的高能載流子。

03 熱載流子的常見應(yīng)用

由于熱載流子具有高速度，高動量，高活性等優(yōu)點，他們在各大研究領(lǐng)域有豐富的應(yīng)用，尤其在光電領(lǐng)域。

其實，熱載流子并不總是受歡迎的，在傳統(tǒng)邏輯電子器件領(lǐng)域，熱電子注入效應(yīng)（HCI，hot carrier injection）是常見的誘發(fā)器件性能下降乃至失效的罪魁禍首，hot carrier往往和各種可靠性問題掛鉤（比如hot-carrier-induced damage），相關(guān)問題也往往是讓很多器件工程師所頭疼的問題。

也有反向利用這一熱載流子的器件被提出，比如前面提到的熱電子晶體管，其有望實現(xiàn)高速和高放大效率，然而由于一些器件性能和物理機制上的問題，該領(lǐng)域的發(fā)展較為緩慢，從被提出到現(xiàn)在的近60年里也沒有獲得太突出的進展。

在光電領(lǐng)域，二維材料中熱載流子獨特的熱化效應(yīng)可用以實現(xiàn)：

1）拓寬探測光譜: 實現(xiàn)sub-bandgap的載流子能量收集和利用，實現(xiàn)探測譜段往壓帶隙的紅外波段拓展。

2）增強響應(yīng)度、提高光能利用率：實現(xiàn)場的局域和增強，增強載流子的收集效率。

3）提高探測和響應(yīng)的動態(tài)范圍。

4）實現(xiàn)多光自由度信息的提取。SPR結(jié)構(gòu)的各向異性使能偏振信息的獲取，吸收波長的形狀依賴性實現(xiàn)光譜的選擇性。

最近南京郵電大學(xué)高麗教授聯(lián)合南京郵電大學(xué)汪聯(lián)輝教授、東南大學(xué)張嘉霖教授、東南大學(xué)呂俊鵬教授和東南大學(xué)倪振華教授在InfoMat期刊上發(fā)表了題為“Hot-carrier engineering for two-dimensional integrated infrared optoelectronics”的綜述論文。在這篇文章中，作者概述了基于熱載流子的紅外探測器的基本工作原理和性能挑戰(zhàn)。他們討論了熱載流子工程的基本原理和應(yīng)用于二維材料紅外探測器的幾種方法，并綜述了近年來基于熱載流子工程的二維集成紅外光電器件的最新研究成果。

熱載流子光催化原理示意圖，圖片來源Nat. Mater., 2011. 10(12): p. 911-921.

光化學(xué)和光催化是基于表面等離激元熱載流子的另一大應(yīng)用領(lǐng)域。在催化過程中，等離激元金屬結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物之間產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，從而在等離激元結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生瞬態(tài)負離子（TNI，transient negative ion），形成催化分解位點。

在理解SPR的熱載流子在催化和化學(xué)等方面的應(yīng)用時，我們可以把基于表面等離激元的微天線看作是一個微反應(yīng)器系統(tǒng)，其中等離子體金屬（即天線）的作用是收集和集中可見光能量，并將這些能量傳遞給催化金屬（即反應(yīng)器），實現(xiàn)基于熱載流子的熱-光催化過程，用于驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)。而根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的不同就可以細分為不同門類，包括水解產(chǎn)氫，化學(xué)合成，CO轉(zhuǎn)化，CH4氧化，有機合成。而這里由于熱載流子的引入，其相當(dāng)于一個催化劑的效果，降低了反應(yīng)所需的等效勢壘，使得反應(yīng)更容易、更高效的進行。

等離激元輔助的熱載流子在太陽能光伏電池中也有所應(yīng)用，一方面，表面等離激元的熱載流子過程可以提高光能利用率，另一方面表面等離激元的熱載流子效應(yīng)也可用于提高特定波長的收集效率。此外，表面等離激元納米結(jié)構(gòu)和具有大比表面積的材料，比如二維材料結(jié)合，可以進一步提高其對光能利用率，二維材料還具有極其高效的載流子倍增（CM），協(xié)同的熱載流子和載流子倍增效應(yīng)，從而進一步提高太陽能電池的性能。

04 熱載流子的現(xiàn)有問題和應(yīng)用分析

可以看到，在光電探測、光電催化、光伏能源領(lǐng)域，熱載流子研究相當(dāng)活躍，并且展示出很多性能和功用上的優(yōu)勢。但是熱載流子的相關(guān)器件要落地到產(chǎn)業(yè)界的具體應(yīng)用產(chǎn)品上，還有許多問題需要解決，主要包括：

低利用效率問題

熱載流子從原理上講，是一個犧牲多數(shù)成就少數(shù)的過程，大部分光生載流子都無法實現(xiàn)有效收集，僅僅高能尾巴處“少數(shù)”的載流子有機會越過能量勢壘實現(xiàn)有效收集。從應(yīng)用上講，雖然有可能實現(xiàn)響應(yīng)增強和譜段擴展，但是增強效率還比較有限。

可控性設(shè)計問題

熱載流子的可控性設(shè)計也是后續(xù)往應(yīng)用端走需要考慮的一個問題，基于目前研究來看，通過plasmonic等人工結(jié)構(gòu)特意引入載流子的加熱過程比依靠材料體系本身的熱載流子效應(yīng)具備更強的可控性。以石墨烯為例，已有研究表明石墨烯本征載流子濃度的波動都會導(dǎo)致熱載流子壽命較大的波動，從而影響輸運和收集。

工藝兼容問題

目前很多基于金屬表面等離激元的光電器件設(shè)計，但是這一表面等離激元結(jié)構(gòu)往往是亞波長的尺寸設(shè)計，需要用到EBL等設(shè)備，如何實現(xiàn)大面積、產(chǎn)業(yè)化的制備是需要考慮的一個關(guān)鍵的工藝生產(chǎn)問題。此外，半導(dǎo)體廠對金屬在前道工序的引入十分謹慎，SPR結(jié)構(gòu)如何同現(xiàn)有工藝兼容也是需要考慮的一個問題。這一問題在催化、能源領(lǐng)域可能反而會比較簡單，因為其生產(chǎn)過程本就不涉及到復(fù)雜的半導(dǎo)體工藝和昂貴的制造設(shè)備。

成本-收益問題

可以看到熱載流子的引入勢必會動到工藝流程，工藝流程的變動意味著巨大的成本和人力、時間投入，熱載流子引入帶來的性能優(yōu)勢是否足夠大到去推動產(chǎn)業(yè)鏈進行這一新工藝探索，也是需要考慮的問題。

產(chǎn)業(yè)化的問題

基于熱載流子的相關(guān)研究已有很多，在學(xué)術(shù)界也是相對活躍的一個研究領(lǐng)域，但是“熱載流子”這一關(guān)鍵詞在產(chǎn)業(yè)界缺鮮有提及，這有可能是與前面幾個問題，尤其是第四個問題有關(guān)的。

當(dāng)考慮到具體落地產(chǎn)品和形態(tài)時，哪種產(chǎn)品或領(lǐng)域是更適合熱載流子瞄準的方向，是一個值得思考的問題。如果僅僅是實現(xiàn)光響應(yīng)增強或者響應(yīng)波段拓展的話，基于光加熱的熱載流子技術(shù)與其他替代技術(shù)相比，不具備絕對的優(yōu)勢，而且基于電加熱的“高能”載流子技術(shù)已十分成熟和普及，比如基于雪崩過程的APD和SPAD（再次說明的是，很多文章定義的熱載流子是具備準平衡分布的溫度高于晶格的載流子，Young Hee Lee 在他的綜述中甚至把熱載流子效應(yīng)和載流子倍增效應(yīng)做了區(qū)分）。因此，熱載流子的相關(guān)器件想要走向市場，還需瞄準能夠充分凸顯熱載流子優(yōu)勢，并且無其他可替代技術(shù)的殺手锏級別的應(yīng)用，這類應(yīng)用可能在催化、能源里更容易找到。個人認為熱載流子具優(yōu)勢的光電應(yīng)用包括：

1. 基于納米粒子plasmonic的光催化反應(yīng)

2. 基于plasmonic納米粒子的生物傳感器

3.? 基于plasmonic結(jié)構(gòu)的光多自由度探測器（偏振/光譜）

05? 熱載流子相關(guān)經(jīng)典綜述推薦

最后，推薦大家一些個人覺得比較經(jīng)典的熱載流子的綜述文章。

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Hot-carrier engineering for two-dimensional integrated infrared optoelectronics，

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A Plasmon-Mediated Electron Emission Process

https://link.springer.comchapter/10.1007/978-3-030-20208-8_5

本人博士論文

（說明1：由于涉及的參考文獻和圖片比較多，如有遺漏還請諒解）